A coisa fundamental que tu tens que fazer: ativa a senha mestra nos ajustes do Firefox (Preferências > Segurança > Senhas). Sem isso, qualquer pessoa com acesso ao teu PC consegue abrir o gestor e ver todos os teus dados de login em texto plano. É francamente fácil de configurar e muda tudo.
Agora, a pegadinha que os outros não explicaram bem: mesmo com uma senha mestra, o Firefox não te pede para digitá-la toda vez que navegas. Tu digitas uma vez na inicialização e depois fica desbloqueado até tu fechares o navegador ou pedires manualmente. Então se deixares o PC ligado e alguém acessa, consegue recuperar tudo durante a sessão. Tens que estar ciente disso. Mesma coisa, cuidado com o preenchimento automático nos formulários - não só as senhas, mas os nomes de usuário também podem ser problemáticos num PC compartilhado ou que outras pessoas têm acesso.
Honestamente, para realmente dormir tranquilo, um gestor de senhas dedicado (Bitwarden, 1Password e tal) é mais seguro que um navegador, porque têm camadas de criptografia extras. Mas se ficares com o Firefox, a senha mestra + um pouco de cuidado com tuas sessões abertas já é bem melhor que nada.