Empieza por Krita, no pierdas tiempo. Está hecho específicamente para pintura digital y tiene una curva de aprendizaje mucho más suave que GIMP. La interfaz es intuitiva, los pinceles son decentes desde el principio, y tienes todo lo que necesitas para empezar sin verte sobrecargado de opciones que no vas a usar. No está lleno de botones raros en sitios aleatorios como suele ser GIMP.
GIMP es más versátil y puedes hacer casi cualquier cosa con él, pero es básicamente una herramienta de edición de fotos que también pinta. Si buscas pura pintura digital, te vas a frustrar con menús confusos y flujos de trabajo que no fueron pensados para dibujar. Krita fue hecho desde cero teniendo a los artistas en mente, y se nota.
Prueba Krita primero. Si después sientes que necesitas funcionalidades diferentes o más control sobre ciertos aspectos de la edición, ahí experimenta con GIMP. Pero honestamente, la mayoría de gente que empieza queda bien servida con Krita durante mucho tiempo. Es gratuito, tiene comunidad activa, y hay tutoriales a porrillo en internet.