Começa pelo Krita, não perca tempo. É feito especificamente pra pintura digital e tem uma curva de aprendizado muito mais suave do que o GIMP. A interface é intuitiva, as pincéis são decentes logo à partida, e tem tudo o que precisas pra começar sem te sobrecarregar com opções que não vais usar. Não é cheio de botões estranhos em sítios aleatórios como o GIMP costuma ser.
O GIMP é mais versátil e podes fazer quase tudo com ele, mas é basicamente uma ferramenta de edição de fotografias que também faz pintura. Se andas à procura de pura pintura digital, vais ficar frustrado com menus confusos e fluxos de trabalho que não foram pensados pra desenhar. Krita foi feito do zero com artistas em mente, e vê-se.
Testa o Krita em primeiro lugar. Se depois sentires que precisas de funcionalidades diferentes ou mais controlo sobre certos aspetos da edição, aí experimenta o GIMP. Mas honestamente, a maioria da galera que começa fica bem servida com o Krita durante muito tempo. É gratuito, tem comunidade ativa, e há tutoriais à pala na internet.