Não, geralmente seu ex-empregador não pode te forçar a assinar uma cláusula de não concorrência retroativamente após sua saída. É uma questão de direito do trabalho que depende do país onde você mora, mas na maioria das jurisdições, uma cláusula de não concorrência deve ser claramente estabelecida e aceita *antes* ou *durante* seu emprego para ter chance de ser válida. Se você nunca tinha ouvido falar nisso antes e não estava no seu contrato inicial, é um mau sinal para ele.
Além disso, impor algo retroativamente levanta questões óbvias: você não recebeu nada em troca (sem aumento, sem novo cargo), e você já saiu do local. Os tribunais geralmente olham se a cláusula é "razoável" em termos de duração, zona geográfica e atividades proibidas, mas já de cara, o timing ruim joga fortemente a seu favor. Meu conselho: recuse educadamente por escrito (email é bom) dizendo que você nunca aceitou isso e que não foi informada. Guarde essa correspondência. Se ele realmente insistir de forma estranha, uma consulta rápida com alguém de direito do trabalho na sua região seria útil para conhecer exatamente seus direitos locais - geralmente é gratuito ou barato para uma primeira pergunta.